铝锂合金真空除氢工艺研究海林【新闻】

发布时间：2022-08-19 20:50:34 来源：国锋五金网

铝锂合金真空除氢工艺研究

铝锂合金真空除氢工艺研究 2011年12月04日来源：摘　要：液态铝合金中的氢直接影响到铸件和铸锭质量。阐述了液态铝合金中氢的来源及其影响因素，探讨了铝液去氢方法。通过研究Al-Li合金真空精炼与除氢规律，使Al-Li合金中氢的含量降至0.1×10-6左右，为提高Al-Li合金性能及Al-Li合金的批量生产打下基础。关键词：液态铝合金　氢　精炼铝的化学性质比较活泼，在熔炼铝合金时，熔体易吸氢。氢在铝合金中液态和固态的饱和溶解度相差极大(约为17倍)，当铝液凝固时，溶解在铝液中的氢析出，从而导致铸件产生针孔等缺陷，损害了铸件的性能，从而降低了铸件内部质量及整体的可靠性。为防止铝液吸氢，减少气孔的产生，必须研究氢和铝液的相互作用形式，即研究铝液中氢的来源、铝液中氢的溶解和析出过程及其动力学因素，以认识铝液中氢的性质，从而寻求有效去除铝液中氢的工艺方法。1　氢的来源及其影响因素1.1　氢的来源氢在大气中的分压极微，约为5×10-6 Pa，这比铝液中氢的分压低得多。可见铝液中的氢并非来源于大气中的氢，生产实践和科学试验证明，铝液中的氢主要来源于铝液和大气中水蒸气的反应：

2Al(l)+3H2O(g)→γ-Al2O3(s)+6［H］　　　(1)

在934～1 123 K的温度范围内，其标准自由能ΔG°的变化为：

ΔG°=-67 624-19.39T　　　(2)

即使在干燥的空气中(水蒸气分压为2.59×10-20MPa),当温度为1 000 K时，上述反应也能进行［1］。在正常情况下，如室温18℃,相对湿度为63%时，大气中水蒸汽的分压为1.3 kPa,此时铝液表面的氢分压可达9.02×109MPa［2］。因此，氢大量地溶解到铝液中。但实际上，铝液中的氢分压远低于上述值，这是由于铝液表面Al2O3保护膜的阻隔作用。除大气中的水蒸气外，铝锭表面的铝锈，油污、熔炼工具上的水分等，也都能与铝液发生反应，从而导致铝液吸氢。1.2　影响铝液吸氢的因素由上述叙述可知，影响铝液吸氢的主要因素是大气中水蒸气的分压，同时还与熔炼温度等有关。对铝液而言，其表面氧化膜的性质，是直接影响到铝液吸氢的关键因素，而氧化膜的性质与合金元素相关［2］。铝合金中合金元素分为两类，一种非表面活性元素，如Si,Zn,Cu等，他们并不富集铝液表面，它与γ-Al2O3具有相同的晶格，组织致密，能阻止铝液吸氢。而另外一些合金元素为表面活性元素，如Mg,Li等，这些元素化学性质活泼，富集在铝液表面，优先氧化使铸铝液氧化膜变得疏松，这些元素促进铝液吸氢。例如，Al-Li合金中氢的含量是一般铝合金氢含量的10倍［3］。此外，变质处理也促使铝液吸氢。因为变质元素Sr,Na,Ca等，也易破坏γ-Al2O3氧化膜，加速铝液吸氢［4］。但针对这一现象，许多学者观点不一［5］。2　铝液去氢铝液去氢是通过采取各种工艺措施，减少铝液中气体的含量，它是提高铝液质量及铸件(锭)质量的重要环节。铝液去氢的方法很多，对于一般铝合金而言，一般采用气泡浮游法。而对于一些特种合金而言，如Al-Li合金一般选用真空法等。2.1　普通铝合金的去氢方法气泡浮游法是最早应用于普通铝合金去氢的方法。最初是通过向铝液中通入Cl2去氢。随后又以氯盐(如C2Cl6,ZnCl2)精炼铝液。但无论是Cl2还是氯盐，他们与铝液反应产生大量有毒气体，腐蚀设备，有害工作健康。因此在很长一段时间内，研究取代Cl2或氯盐的铝液精炼方法,即用N2或Ar精炼，或者在N2,Ar气中加入少量的活性物质，如氟里昂、六氟化硫、四氯化碳等。随着工业技术发展，应用于铝液去氢的设备均有较大改善。目前国际上应用广泛的是旋转喷吹的方法来去除铝液中的氢(即RID)［6］。它是通过一旋转的喷头，将通入铝液的惰性气体分散成细小弥散的气泡，气泡在铝液中沿螺旋路径上升，增加了气泡表面面积，同时也增加了气泡效率大幅度提高。应用RID法精炼铝液，结合Sr变质，这是当前国际上生产铝合金的趋势。此外还有一种熔剂喷吹设备，它是以惰性气体为载体，将细小的熔剂分散在铝液中，集精炼、变质、细化于一体，也是当前较先进的铝液处理的方法。2.2　铝锂合金的真空精炼Al-Li合金具有低密度、高比强度和高比刚度等优异性能，是航空、航天等领域具有较好应用前景的结构材料之一。然而，由于Li元素是高化学活性元素，在熔炼过程中易氧化、吸氢。一些研究表明，Al-Li合金存在氢脆敏感性［7］。氢易在晶界处偏聚和富集，形成氢化物，造成晶界弱化，从而导致沿晶断裂。为解决Al-Li合金高含量对合金性能的损害，在大气下熔炼Al-Li合金，并采用真空处理对Al-Li合金进行精炼，研究了真空除氢规律，同时也研究了真空精炼过程中Al-Li合金化学成分变化规律。2.2.1 试验条件(1) 试验材料试验合金为1420Al-Li合金。其成分为Al-5Mg-2Li-0.1Zr所用原材料为：99.99%Al,99.99%Mg,99.96%Li,Ti和Zr是以中间合金的形式加入。(2) 设备与方法熔化设备是8 kg电阻熔炼炉和8 kg电阻保温真空炉。真空炉的空载真空度可达8～13Pa,热负荷条件下可达30Pa。测氢方法是固态高频加热-导热法，设备为美国LECO公司生产的LECO RH-3测氢仪，测试精度为0.1×10-7。其他元素分析法为ICP法。(3) 熔炼工艺先将纯Al熔化，加热到760 ℃。加入Al-Zr,Al-Ti中间合金并搅拌。降温到710 ℃加镁，搅拌。升温到710℃时用C2Cl6精炼(C2Cl6占合金重0.5%)。降温到720℃时在氩气的保护下压入Li。并在氩气的保护下搅拌、扒渣，然后用干燥的TiO2覆盖。升温到730℃时将熔炼坩埚转入真空进行真空精炼，按时间取样，浇注成φ25mm×150 mm的铸锭。测氢试样(φ8 mm×70 mm)和化学分析试样均取自铸锭。2.2.2　试验结果与讨论(1) 真空除氢规律在真空度分别为100 Pa，300 Pa，500 Pa，1 000 Pa条件下，不同真空精炼时间1420合金氢含量的变化。结果如表1所示。

表1　真空精炼条件下1420合金氢含量的变化规律(氢含量：×10-6)真空度/Pa精炼时间/min05101520301001.550.090.08　　0.083000.910.190.10

0.10　　5000.840.250.180.08　0.071 0002.010.450.180.15<0.05<0.05

结果表明：①　真空精炼可将Al-Li合金中的氢含量降到较低的水平，为0.1×10-6左右，与一般铝合金氢含量相当；②　真空处理5 min即有较好除氢效果；③　真空度越高，氢含量便下降越快，若使合金氢含量稳定在0.1×10-6，真空度为100 Pa，300 Pa，500 Pa，1 000 Pa时，所需时间分别为5，10，15，20 min。Al-Li合金中的主要元素，Mg和Li等元素的液态蒸发压较高，真空熔炼时，这些元素易蒸发损失，合金成分不易控制。在大气下熔炼合金，然后再转入真空炉中精炼，以减少真空熔炼时间，从而减少合金元素的损失。为研究Al-Li合金的主要元素在真空精炼过程中的变化，在检测了不同真空度水平下，不同时间的合金成分变化规律，结果如表2所示。

表2　真空精炼过程中1420合金成分变化规律　(质量分数/%)精炼时间/min真空度 /Pa1003005001 000LiMgLiMgLiMgLiMg02.334.642.244.852.194.932.194.5752.284.512.194.882.164.832.174.53102.264.452.144.712.134.692.164.58152.254.472.134.572.134.732.184.60202.174.392.064.562.114.672.094.53302.194.362.054.492.074.742.074.55

结果表明，① 在相同的真空处理时间内，真空度越高，Li和Mg损失量越大；② 在相同的真空度下，随着时间的增加，Li和Mg损失量增加；③ 真空度高时，Mg的损失较Li的损失大；但在真空度为1 000 Pa时，Mg元素基本无损失。2.2.3　试验讨论(1) 真空除氢Al-Li合金液态下极易吸氢，其饱和氢含量是一般铝合金的10倍，氢在铝合金熔体中的溶解度可表示为［8］：

(3)

式中　［S］——氢在铝液中的溶解度K——溶解常数，与温度、熔体性质有关PH2——熔体表面氢分压真空条件下，熔体表面氢分压较低，氢易从熔体中扩散析出，因此，真空精炼可有效降低铝液中氢的含量。由表1可知，真空精炼处理5min,即可将Al-Li合金中的氢降至较低水平。真空除氢速度主要依赖于真空度的高低，真空度越高，除氢速度就越快；真空处理时间越长，则除氢越彻底。但是，真空精炼与Al-Li中合金元素蒸发是一对矛盾。因此，真空除氢的真空度与时间必须与元素蒸发损失结合起来。(2) 元素蒸发Al-Li合金中的合金元素Li,Mg等饱和蒸汽压均较高见表3所示，真空熔炼时极易蒸发损失。元素的蒸发量可用式(4)表示［9］。

表3　Al-Li合金各元素800℃的饱和蒸汽压元　素Al(l)Li(l)Mg(l)Na(l)K(l)Pi/MPa2.6×10-63.4×10-44.4×10-34.4×10-21.4×10-2

(4)

式中　w——蒸发率，g/cm2.minPi——元素的饱和蒸汽压，PaP——熔体表面该元素的分压，PaM——元素的原子量；T——温度，K3　结　论(1)铝液中的氢主要来源于铝液与大气中的水蒸汽的反应。铝液吸氢程度取决于铝液表面氧化膜的性质。(2)真空精炼可使铝锂合金中的氢降至一般铝合金氢含量的水平，即由1×10-6左右降到0.1×10-6。(3) 在真空降氢过程中，Al-Li合金中的主要元素Mg和Li等发生蒸发损失。在本研究的试验条件下，结合真空除氢效果与元素损失，当真空度为300Pa以上时，处理时间5 min为宜；当真空度为500～1 000 Pa时，处理时间为10～15min。作者单位：北京航空材料研究院参考文献[1]　扬长贺，高　钦编著.有色金属净化，大连：大连理工大学出版社，1989.[2]　Ransley, C E, Talbot D E J. The Solubility in aluminium and Some Aluminum Alloys. Trans. AIME,188,1950:1237～1241[3]　Weigel J. Determination of Hydrogen Absorbtion and Desportion Processes in Al-Li Alloy. Metall Trans. B,1990:855[4]　Honer K E, Youling Z. Influence of Car and Sr on the Hyobogen Pick-pu in Aluminium Alloys. Giessereiforsching,1987,39:34～48[5]　Closset B, Gruzleski J Z. Structure and Poperties of Hypoentectic Al-Si-Mg Alloys Modified with Pure Sr. Met. Trans.,1982,13A:945～951[6]　Pattel D W. Adves in Degassing Aluminium Alloys. The Foundryman,1988(815):232～235[7]　Quadrini, E. Menguci. P Influence of Microstructure on the Hydrogen Embrittlement of Al-Li-Cu-Mg-Zr Alloys. J. Mat. Sci.,1992,27:1391[8]　程兰征，韩世纲.物理化学.上海：上海科学技术出版社.1981.[9]　季道馨，田世兴.铝-锂合金的真空熔炼.航空学报.1980(2):69～75(end)